Hydrure de lithium aluminium

L'hydrure de lithium et d'aluminium, généralement abrégé LAH, est un composé inorganique de formule chimique LiAlH4. Il a été découvert par Finholt, Bond et Schlesinger en 1947. Ce composé est utilisé comme réducteur en synthèse organique, notamment pour la réduction des esters, des acides carboxyliques et des amides. Le solide est dangereusement réactif avec l'eau, libérant de l'hydrogène gazeux (H2). Certains dérivés apparentés ont été discutés pour le stockage de l'hydrogène.

Applications

-Utilisation en chimie organique

L'hydrure de lithium et d'aluminium est largement utilisé en chimie organique comme agent réducteur. Il est plus puissant que le réactif associé borohydrure de sodium en raison de la liaison Al-H plus faible que la liaison B-H. Souvent en solution dans l'éther diéthylique et suivi d'un traitement acide, il convertit les esters, les acides carboxyliques, les chlorures d'acyle, les aldéhydes et les cétones en alcools correspondants (voir: réduction carbonyle). De même, il convertit les composés amide, nitro, nitrile, imine, oxime et azide en amines. Il réduit les cations ammonium quaternaire en amines tertiaires correspondantes. La réactivité peut être ajustée en remplaçant les groupes hydrure par des groupes alcoxy. En raison de sa nature pyrophorique, de son instabilité, de sa toxicité, de sa faible durée de conservation et des problèmes de manipulation associés à sa réactivité, il a été remplacé au cours de la dernière décennie à la fois à petite échelle industrielle et pour des réductions à grande échelle par le réactif plus commodément associé au bis (2-méthoxyéthoxy) aluminium hydrure d'aluminium, qui présente une réactivité comparable, mais avec une plus grande sécurité, une manipulation plus facile et une meilleure économie.

LAH est le plus couramment utilisé pour la réduction d'esters et d'acides carboxyliques en alcools primaires; avant l'avènement du LiAlH4, il s'agissait d'une conversion difficile avec le sodium métal dans l'éthanol bouillant (la réduction Bouveault-Blanc). Les aldéhydes et les cétones peuvent également être réduits en alcools par LAH, mais cela se fait généralement avec des réactifs plus doux tels que NaBH4; Les cétones α, β-insaturées sont réduites en alcools allyliques. Lorsque les époxydes sont réduits avec LAH, le réactif attaque l'extrémité la moins encombrée de l'époxyde, produisant généralement un alcool secondaire ou tertiaire. Les époxycyclohexanes sont réduits pour donner des alcools axiaux préférentiels.

La réduction partielle des chlorures d'acide pour donner le produit aldéhyde correspondant ne peut pas se faire via LAH car ce dernier se réduit jusqu'à l'alcool primaire. Au lieu de cela, le tri (t-butoxy) hydrure de lithium et d'aluminium plus doux doit être utilisé, qui réagit beaucoup plus rapidement avec le chlorure d'acide qu'avec l'aldéhyde. Par exemple, lorsque l'acide isovalérique est traité avec du chlorure de thionyle pour donner du chlorure d'isovaléroyle, il peut alors être réduit via le tri (t-butoxy) hydrure de lithium et d'aluminium pour donner l'isovaléraldéhyde avec un rendement de 65%.

L'hydrure de lithium et d'aluminium réduit également les halogénures d'alkyle en alcanes. Les iodures d'alkyle réagissent le plus rapidement, suivis des bromures d'alkyle et ensuite des chlorures d'alkyle. Les halogénures primaires sont les plus réactifs suivis des halogénures secondaires. Les halogénures tertiaires ne répondent que dans certains cas.

L'hydrure de lithium et d'aluminium ne réduit pas les oléfines simples ou les arènes. Les alcynes ne sont réduits que lorsqu'un groupe alcoolique est à proximité. On a observé que LiAlH4 réduisait la double liaison dans les N-allylamides.

-Stockage d'hydrogène

LiAlH4 contient 10,6% en poids d'hydrogène, faisant du LAH un support potentiel de stockage d'hydrogène pour les futurs véhicules à pile à combustible. La teneur élevée en hydrogène et la découverte du stockage réversible de l'hydrogène dans le NaAlH4 dopé au Ti ont conduit à de nouvelles recherches sur LiAlH4 au cours de la dernière décennie. De nombreuses recherches ont été menées pour accélérer la cinétique de dégradation par dopage catalytique et broyage à boulets. Pour profiter de la capacité totale d'hydrogène, l'interconnexion LiH doit également être déshydrogénée. En raison de la stabilité thermodynamique élevée, cela nécessite des températures supérieures à 400 ° C, ce qui n'est pas considéré comme réalisable à des fins de transport. En acceptant LiH + Al comme produit final, la capacité de stockage d'hydrogène est réduite à 7,96% en poids. Un autre problème lié au stockage de l'hydrogène est le recyclage en LiAlH4, qui nécessite une pression d'hydrogène extrêmement élevée de plus de 10 000 bars en raison de sa stabilité relativement faible. Seule la réaction cyclique R2 - c'est-à-dire en utilisant Li3AlH6 comme matière de départ - stockerait 5,6% en poids d'hydrogène en une étape (contre deux étapes pour NaAlH4 qui stocke approximativement la même quantité d'hydrogène). Cependant, les tentatives de ce processus n'ont pas été couronnées de succès jusqu'à présent.